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　　摘  要 ：功能性金属有机骨架 (MOFs) 由于易修饰性及潜在的应用性能越来越受到大家的重视。稳定多孔 MOFs 的功能化目前仍具有很大的挑战性。同时，基于功能基团的配体构筑功能性 MOFs 的相关研究也相对较少。氮杂环卡宾作为活性基团引入 MOFs 骨架中，构筑多孔、稳定和高效的氮杂环卡宾 MOFs 异相催化剂。

　　关键词 ：金属有机骨架 ;氮杂环卡宾 ;应用

　　1 金属有机骨架

　　金属有机骨架(MOFs)作为一类具有较强研究价值和应用前景的新型无机有机杂化多孔材料，近二十多年受到了全世界范围内的广泛关注 [1]。MOFs 是以金属离子 ( 簇 ) 为连接点，多齿有机配体为骨架，通过自组装在三维空间内形成具有特定尺寸和形状孔洞的晶态多孔材料(图 1)。由于有机配体和配位金属中心的多选择性，目前已有超过 20000 多种 MOFs 被报道。MOFs 的构筑与众不同，兼具无机材料和有机材料的优点，不仅解决了传统多孔材料的弊端，同时还延伸出更多新奇的特点。比如密度较轻 ;远大于碳材料和分子筛等传统多孔材料的比表面积 ;通过修饰有机配体可以控制孔骨架 ;孔结构相对规则且热稳定性良好 ;孔洞中客体溶剂分子通过加热或超临界干燥等方法除去后骨架结构基本稳定。因此，MOFs 在气体吸附与分离、异相催化和分子识别等方面具有良好的应用前景。迄今为止，多孔 MOFs 材料的种类和功能被广泛的研究，远远超过了传统的分子筛和碳基多孔材料。

　　2 氮杂环卡宾

　　自 1991 年 Arduengo 首 次 成 功 分 离 出 稳 定 的 氮 杂 环 卡 宾(N-Heterocyclic Carbene,NHC)[2]，氮杂环卡宾的研究一直是现代金属有机化学及均相催化中最热门的课题之一。吡啶或咪唑环上的 C-H 活化后，质子迁移到邻位的 N 上形成质子化的氮杂环卡宾。这种异构化产物不仅在生物转化过程中具有重要的作用，同时在催化领域具有特殊的活性及选择性。在众多的氮杂环卡宾配合物中，以咪唑为基本构筑单元的氮杂环卡宾，由于制备容易并且催化性能优异而备受大家的关注。Pd 配合物可应用于 Suzuki–Miyaura 和 Mizoroki–Heck 的 C–C 偶 联 反 应 ;Ni 配合物表现出良好的催化 Kumada C-C 偶联反应的性能 ;Mn 配合物则表现出原位合成催化性能，Ag 和 Au 配合物除催化性能外，甚至还是表现出抗菌、抗癌等药物性能。因此，金属中心的变化(Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Mn、Ir、Re、Rh 等)，也使得氮杂环卡宾配合物具有更加广泛的应用价值。

　　3 氮杂环卡宾类金属有机骨架

　　氮杂环卡宾的前驱体是富电子的咪唑鎓盐，利用有机合成将其引入孔洞中从而将 MOFs 材料功能化。通过后修饰在 MOFs 结构中嵌入氮杂环卡宾活性基团，制备性能优异的异相催化剂。 2010 年，美国加利福尼亚大学 Omar M.Yaghi 教授研究了如何在 IRMOF-76 孔洞中引入氮杂环卡宾配合物 [3]。首先设计含有咪唑鎓盐的多酸配体，并与钯盐反应得到含氮杂环卡宾的多酸配体，溶剂热条件下自组装成功将 Pd-NHC 修饰到 MOFs(IRMOF-77)的结构上。同年，韩国成均馆大学 Seung Uk Son 教授分析了合成氮杂环卡宾 MOFs 的可能途径，并以含咪唑鎓盐的多酸配体、稀土离子和 Cu2O 利用溶剂热一步法制备出一个含 Cu-NHC 的 MOF[4]。2012 年，浙江大学吴传德教授利用一个弯曲的双咪唑鎓盐多酸配体自组装得到螺旋滚筒状结构、孔洞内径达到 2.0 nm 的 MOF[5]。2014 年，澳大利亚阿德莱德大学 Christopher J.Sumby 教授首次通过原位合成法利用咪唑鎓盐的羧基配体在溶剂热的条件下得到了一个双 Cu-NHC 的 Zn-MOF 并研究了催化 CO2 硼氢化反应的活性 [6]。2015 年，瑞典斯德哥尔摩大学 Belén MartínMatute 教授选择稳定性能优异的 UiO-68-2CH3为模板，分别通过直接合成和后修饰两种不同方法将 Ir-NHC 引入 MOF 骨架中得到 Uio-68-2CH3-L[7]。

　　4 结语

　　氮杂环卡宾和前驱体鎓盐是金属有机化学领域重要的活性基团，在生物转化过程中以及催化领域均具有特殊的活性及选择性作用因此，稳定的氮杂环卡宾 MOFs 合成和性质探索，不仅具有极大的学术意义，而且有望在实际应用，特别是异相催化领域取得突破。

　　参考文献

　　[1] H.Furukawa,K.E.Cordova,M.O'Keeffe,O.M.Yaghi.Science,2013,341,1230444.

　　[2] A.J.Arduengo,R.L.Harlow,J.Am.Chem.Soc.,1991,113,361-363.

　　[3] K .O i s a k i , Q .W . L i , H . F u r u k aw a ,A . U . C z a j a ,O .M .Y a g h i . J .A m . C h e m . Soc.,2010,132,9262-9264.

　　《氮杂环卡宾金属有机骨架的研究进展》来源：《中国金属通报》，作者：朱 禹。