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　　摘要：采用静态平衡法测定了常压下在273.15～343.15K 时甲基膦酸二甲庚 酯(DMHMP)在水和不同浓度硝酸溶液中的溶解度。实 验 数 据 表 明：DMHMP 在 常 压 298.15K 条件下于水中的溶解度δ(DMHMP)=166.69mg/L;随着温度升高，DMHMP在水中的溶解度δ逐渐增加，符合 Apelblat溶解度模型;用正十二烷稀释 DMHMP可以降低其在水相中的溶解度;随着硝酸浓度的增加，DMHMP在硝酸中的溶解度也随之增加。

　　关键词：甲基膦酸二甲庚酯;磷酸三丁酯;溶解度;溶解度模型;静态平衡法

　　甲基 膦 酸 二 甲 庚 酯(DMHMP，结 构 式 示 于 图1)是一种性能优良的萃取剂，与 磷 酸 三 丁 酯(TBP，结构式示于图2)相比较，其分子中甲基直接与磷原子相连，甲基的推电子效应使 P O 键上的电子云密度增大，因此具有更强的络合能力和萃取能力，它已成功地被应用于钍铀元素和稀土元素的萃取分离。1964年，袁承业等[1]首次报道了该试剂的合成以及对钍、铀的萃取性能的研究;1980年，郑 清 远 等[2]研 究 了 用 该 试 剂 在 室 温下自盐酸溶 液 中 萃 取 钍(Ⅳ)的性质和萃合物组成，讨论了该试剂萃取钍的机理;1982年，钱和生等[3]测 定 了 萃 合 物 DMHMP·HNO3和 DMHMP· 2HNO3 的平衡常数，并于1985年研究了 DMHMP苯溶液对硝酸铀酰和硝酸钍的萃取机理，测定了萃取络合物的组成;1986年，王星堂等[4]比较系统地研究了DMHMP对稀土元素的萃取性能。

　　萃取剂在水相中的溶解度是选择萃取剂的一个重要参数[5]。溶解度是指固体及液体物质于一定的温度下在100g溶剂里(通常为水)达到饱和状态时所能溶解的质量。很明显，萃取剂的水溶性越弱越好，有利于降低萃取剂的损耗、从萃余液中回收 萃 取 剂 的 能 耗 和 减 少 二 次 污 染。 有 关DMHMP应用的研究很多，但目前还没有关于其溶解度研究的相关报道。测定有机物在水相中溶解度的方法 有：浊 度滴定法、合成法、激光监视动态法和静态平衡法。浊度滴定法[6]是通过测定溶剂在溶液中的浑浊临界点来确定其溶解度，常用于测定低浓度的体系，该法所得数据精确度较高但实验条件要求较为严格;合成法[7-10]是在以精确测定被测物系组成的条件下，通过观察物系中固相的消失来确定溶解度，该方法主要应用于测定溶解平衡较快的体系;激光监测动态法[11-12]将激光透射理论应用于溶解度动态测定，是一种比较客观的测定溶解度的方法，该方法具备灵敏度和准确度高、适 用 范 围 广泛、动态测定 快 等 特 点;静 态 平 衡 法[13]是 将 被 测物系在某一温度下恒温搅拌一定时间，静置分析水相中的组成以测定该温度下的溶解度，该方法具备操作简便、简单易行等特点。鉴于实验条件以及本体系特点，本研 究 采 用静态平衡法测定 DMHMP在酸性 溶 液 中 的 溶 解度，为其在放射性物质分离以及核化工应用等方面提供基础数据支持。

　　1 实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　甲基 膦 酸 二 甲 庚 酯 (DMHMP)，纯 度 大 于98%，自制;磷酸三丁酯(TBP)、正十二烷，均为分析纯，麦克林试剂;去离子水，由超纯水机获得;硝酸，分析纯，北京化学试剂公司。不同体积百分数的萃取剂由 TBP/DMHMP和正十二烷按照相应的体积比混合得到;不同浓度的 HNO3 由 质 量 分 数 65% ～68%、浓 度 为14.4mol/L的浓 HNO3 在容量瓶中稀释得到，最后经半自动滴定管滴定，配制得到的 HNO3 溶液浓度 分 别 为 10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.0、2.0、1.0mol/L。JA5003N 型电 子 天 平，德国赛多利斯集团，精度为0.001g;DC-0506型 低 温 恒 温 槽，上 海 舜宇恒平科学仪器有限公司;LPD2500型多管漩涡混合仪，莱普特科学仪器有限公司;TDL80-2B型台式电动离心机，深圳安科高技术股份有限公司;移液器，普兰德贸易有限公司;彩盘磁力搅拌器，IKA 公司;25 ML 型 半 自 动 滴 定 管，ISOLAB 公司;varioTOCcube型 总 有 机 碳 分 析 仪，DKSH公司;GM300型红外测温仪，上海徐吉电器有 限公司;Smart2Pure6UV一体式超纯水机，ThermoSCIENTIFIC公司。

　　1.2 实验方法

　　图3为溶 解 度 测 定 实 验 装 置 图。在 图3装置中采用静态平衡法测定 相关数据。 以 常 压298.15K 条 件 下 DMHMP在 水 中 的 溶 解 度 测定为例，方 法 如 下：调 节 恒 温 水 槽 至 所 需 温 度;用移液器量取5mL水至反应釜中，再量取1mLDMHMP，调节磁力搅拌器转速为1000r/min，恒 温 搅 拌;分 别 在 10s、30s、1 min、5min、10min、20min、30min、60min后 对 样 品 进 行 取样分析，确定溶解 平 衡 时 间;待 体 系 达 到 平 衡 后高速离心分相1min，快 速 取 出 上 层 有 机 相 保 存待回收，再 次 高 速 离 心 分 相 以 消 除 部 分 残 留 有机相，然后再快速取出水相，为 确 保 实 验 准 确性，在取出 水 相 后 用 红 外 测 温 仪 快 速 测 定 体 系温 度;取 样 之 后 用 TOC 分 析 仪 测 出 TOC 值(mg/L)，即下式中ρaq(C)。

　　DMHMP在水和硝酸溶液中的溶解度(δ)计算公式如下： δ=ρaq(C)Mr(L)12×17 (1)式中：ρaq(C)代 表 水 相 中 总 有 机 碳 含 量，mg/L;Mr(L)表示萃取剂 的 相 对 分 子 质 量;“12×17”为萃取剂中碳的相对原子质量。

　　2 结果与讨论

　　2.1 溶解平衡时间的确定

　　采用上述方 法 测 得 DMHMP 在 水 中 的 溶 解量与溶解时间的关系，鉴于 TBP是目前乏燃料后处理工业中最常用的萃取剂，采用同样方法测得TBP在水中的 溶 解 量 与 溶 解 时 间 的 关 系 进 行 对比，所得数据绘制图4。由图4可知，DMHMP和TBP均是在3min左右即达到溶解平衡状态，为确保溶解完全平衡，后面的实验中均选择15min作为溶解时间。为了验证本实验装置及方法测定溶解度数据的可靠性，测得 TBP在常压298.15K 条件下于水中的溶解 度δ(TBP)为 413.28 mg/L，与 文 献报道的δ(TBP)=390mg/L[14]相差不大，偏差在 ±5.97%范围内，故证明此实验装置及 方 法 可 用于测定 DMHMP在酸性溶液中的 溶 解 度。本 实验 测 得 DMHMP在 常 压298.15K 条 件 下 于 水中的溶解度δ(DMHMP)=166.69mg/L。

　　2.2 DMHMP在有机稀释剂和水中的溶解平衡

　　在工业应用 中 通 常 不 采 用 纯 DMHMP 萃 取分离金属，而是采用煤油、正十二烷、甲苯、二甲苯等稀释剂稀释后再萃取。本实验采用正十二烷作为稀释剂，实验证明，有机稀释剂正十二烷的加入并不会影响萃取剂在水相中的溶解平衡时间，因此，仍 选 择 15 min 作 为 溶 解 时 间。 测 定 常 压298.15K 条 件 下 DMHMP 和 TBP 在 有 机 稀 释剂正十二烷和水间的溶解平衡相关数据，以有机相中萃取剂的体积百分数φ为横坐标，以溶解度 δ为纵 坐 标，结 果 示 于 图5。由 图5可 知：在 纯 萃取剂中加入相对于水来说可视为绝对惰性的稀释剂(正十二烷)后，均会减弱其在水相中的溶解，这说明正十二 烷 对DMHMP和 TBP 的 溶 剂 化 作 用或亲和性比水的大。根据相似相容原理，加入绝对惰性的稀释剂后，稀释剂和水之间产生一种竞争关系，绝大部分萃取剂均会进入稀释剂中，故可以减弱萃取剂在水中的溶解。对比图5中的两条曲线可知：TBP在体积百分数较低时基本呈现线性变化，说明 TBP于较低体积百分数条件下在有机稀释剂和水两相间的分布接近理想状态;而 DMHMP 则 呈 现 曲 线 变 化，可能与萃取剂的聚集有关。

　　萃取剂在水 相 和 有 机 相 间 达 到 溶 解 平 衡 状态时，萃取 剂 在 水 相 和 有 机 相 间 的 分 配 比 D 列于表1。由表1 可 知：DMHMP 和 TBP 在 水 相 和 有机稀释剂间的分配比均是随着萃取剂体积百分数增大而逐渐增大，当达到某一极值时再逐渐减小。

　　这是因为随着萃取剂体积百分数的增大，有机稀释剂对萃取剂进入水相的竞争效果减弱，所以萃取剂在两相间的分配比随着萃取剂体积百分数增大而逐渐增大;而随着萃取剂体积百分数的持续增大，萃取剂和水相间的界面活性增强，易形成分子有序聚集体，文献[15]等对此做过相关研究工作，有序聚集体的形成将导致萃取剂在水相和有机相间的分配比降低。

　　2.3 DMHMP在水中的溶解度与温度的关系

　　温度对任 何 物 质 在 水 相 中 的 溶 解 度 均 有 影响。测定常压273.15～343.15K 间，萃取剂在水中的溶解度δ与温度T 的关系，结果示于图6。由图6可知，随着温度的升高，纯 DMHMP、TBP 和稀释剂稀释后的 DMHMP、TBP在水中的溶解度 δ均逐渐增大。当达到溶解平衡状态时，恒压条件下，假设溶液的热焓随温度线性变化，Apelblat根据 Clausius-Clapeyron方 程 推 导 出 溶 解 度 随 温 度 的 变 化 规律，即 Apelblat溶解度模型：lnx = DSTR (TmT -1) (2)其中：x为萃取剂的溶解度(摩尔分数);DST 为萃取剂在Tm 下的 溶 解 熵;T 为 绝 对 温 度;Tm 为 萃取剂的熔点;R 为气体常数。在一定温度内把式(2)合并常数整理得：lgδ=A+BT (3)其中：A、B 为常数;δ为萃取剂的溶解度。将图6中的数据用式(3)处理得：① 纯 DMHMP 在 水 中 的 溶 解 度 与 温 度 的 关系式：lgδ=3.72-441.801T (4) ② DMHMP+正十 二 烷 在 水 中 的 溶 解 度 与 温 度的关系式：lgδ=3.24-389.641T (5) ③ 纯 TBP在水中的溶解度与温度的关系式：lgδ=5.12-740.311T (6) ④ TBP+正十 二 烷 在 水 中 的 溶 解 度 与 温 度 的 关系式：lgδ=4.38-596.151T (7)　　 由(4—7)式 可 知：加 入 稀 释 剂 后，DMHMP和 TBP在水相中的溶解均降低，同时减少了温度对萃取剂在水相中溶解的影响。对比(4)式和(6)式可知：式(6)中的温度系数740.31大于式(4)中的温度系数441.80，由此可知，温度对 TBP在水相中溶解的影响大于对 DMHMP 在 水 相 中 溶 解的影响。

　　2.4 DMHMP在硝酸溶液中的溶解度与硝酸浓度的关系

　　在常压298.15K 条件下，测定 DMHMP和TBP在不同浓度硝酸溶液中的溶解度，结果示于图7。由图7可知，DMHMP和 TBP在硝酸溶液中的溶解度均随着硝酸浓度的增加而逐渐增大。对比图7中的两条曲线可知，硝酸浓度的变化对TBP在水中溶解度的影响大于对 DMHMP在水 中溶解度的影响。

　　3 结 论

　　根据本研究结果，可以得到如下结论：(1)在常压下采用静态平衡法测定了 DMHMP在水中的溶解与 DMHMP的体积百分数的关系，并求出萃取剂在两相间的分配比;结合与 TBP的对比可知：加入稀释剂后可明显降低萃取剂在水相中的溶解，随着萃取剂体积百分数的逐渐增大，萃取剂在两相间的分配比逐渐增大，达到某一极值后再逐渐减小，这是由于两相界面处有序聚集体的形成导致的;(2)在常压下采用静态平衡法测定了 DMHMP在水中的溶解与温度的关系，用 Apelblat溶解度模型进行关联得出其关系式：lgδ=3.72-441.801T;DMHMP在 298.15 K 条 件 下 于 水 中 的 溶 解 度 δ(DMHMP)=166.69mg/L;(3)在常压下采用静态平衡法测定了 DMHMP在硝酸溶液中的溶解与硝酸浓度的关系，与 TBP的 相 关 数 据 进 行 对 比 可 知：硝酸浓度的变化对TBP在水中溶解的影响大于对 DMHMP在水中溶解的影响。本工作为 DMHMP 作 为 优 良 萃 取 剂 的 应 用提供了基础实验数据支持，有利于其在放射性物质分离以及核化工应用等方面得到更好地研究和发展。

　　参考文献：

　　[1] 袁 承 业，张 荣 余，谢 继 发，等.有机萃取剂的研究(Ⅺ)：甲基膦酸二烷基酯的化学结构与对铀、钍萃取性能的关系[J].原子能科学技术，1964，6(6)：677-677.

　　[2] 郑清远，罗重庆.用甲基膦 酸 二 甲 庚 酯(P_(350))自盐酸溶液中萃取钍的研究[J].中南矿冶学院学报，1980(3)：92-97.

　　[3] 钱和生，夏源贤.甲基膦酸二(1-甲基)庚酯萃取硝酸的平衡 常 数 [J].核化学与放射 化 学，1982，4(2)：115-121.

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