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　　摘 要： 为获得共线双脉冲激发方式对土壤中 Pb和 Ba元素的谱线增强效果，研 究 了1064nm 单 脉 冲和(355nm+ 1064nm)，(1064nm+355nm)共线双脉冲三种激发方式下，谱线强度随采集延迟时间的变化规律和谱线增强倍数随双脉冲时间间隔的变化规律。研究发现，与单脉冲激发方式相比，在双脉冲激发方式下，谱线 PbI405.78nm 和 BaI553.55nm 强度的最大增强倍数分别为5和8。该研究结果为检测土壤中重金属元素提供了参考。

　　关键词： 光谱学; 激光诱导击穿光谱; 共线双脉冲; 土壤

　　激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种新兴光谱分析技术，利用激光脉冲烧蚀样品产生等离子体，根据等离子体光谱的波长和强度信息进行元素的定性和定量分析。该技术因无需真空环境、制样简单和多元素在线快速分析等优点，被公认为是一项极具发展潜力的技术[1-2]。目前，LIBS技术已成功应用于土壤中重金属元素的种类[3-5]和含量[6-8]分析。双脉冲 LIBS(DP-LIBS)技术能灵活选择多参数如激光的波长和能量以及激光波长的组合方式，使脉冲能量有效耦合到样品上，实现元素谱线增强和元素检测限降低。因此，研究双脉冲激发方式下土壤中重金属元素谱线增强效果，分析其作用过程和增强机理具有重要意义。国内外研究人员在双脉冲激发方式下元素谱线增强方面进行了大量研究[8-12]。杜闯等人[8]采用双脉冲激发方式对不同位置地表土壤中的Mn和Pb等元素进行了检测，研究表明，谱线强度(MnI406.4nm)随双脉冲时间间隔的增加呈先增强后减弱的趋势;相比于单脉冲激发方式，当时间间隔为20μs时，双脉冲激发方式下的最大谱线增强倍数为3。余洋等人[9]利用双脉冲激发方式对土壤中的金属元素进行了检测分析，相比于单脉冲激发方式，FeI404.581nm，PbI405.78nm 和 MgI518.36nm 的最大谱线增强倍数均大于2，Cr的检测限从38×10!6下降到20×10!6。Burakov等人[10]利用双脉冲激发研究了土壤中的 Pb含量，以 PbI405.78nm 作为分析谱线，获得20×10!6的检测限(此值已低于标准土壤中 Pb含量)。在已有的报道中，普遍采用532nm 和1064nm 脉冲作为激发光源，与单脉冲激发方式相比，双脉冲激发方式下土壤中重金属元素谱线增强倍数一般在3倍左右;而本文采用355nm 和1064nm 脉冲组合下的共线双脉冲激发方式鲜有报道，与1064nm 单脉冲激发方式相比，在(1064nm+355nm)激发方式下谱线最大增强倍数为5(PbI405.78nm)和8(BaI553.55nm)。

　　1 实验装置

　　以激 光 器 1(Spectralphysics，LAB-190-10;355nm，7ns，1 Hz)和激 光 器 2(Innolas，Spitlight600;1064nm，10ns，1 Hz)作 为 光 谱 激 发 光 源;光 谱 仪(LTB，Aryelle200)和ICCD(Andor，i-star)分别 用 于分光和光谱采集;通过数字延时脉冲 发 生 器(DG645，Stanford)进行同步 控 制。激 光 经 透 镜(f=300 mm)聚焦于样品表面下方2mm 产生等离子体，等离子体发光经离轴抛物面镜(f=192mm)准直后由透镜(f=150mm)会聚于光纤端面，样品固定在电动平移台(LTB，XYZ-Tisch)上，实验系统图如图1所示。制备样品 时，将 标 准 土 壤(GBW07386，GSS-31)、PE微粉(HDPE，18180)和分 析 纯 化 合 物 PbTiO3 和(CH3COO)2Ba在玛瑙研钵中研磨均匀，获得元素 Pb和 Ba的含量分别为0.10%和0.15%，在20MPa压强下压制成圆饼状薄片(12mm×2.3mm)。

　　2 实验结果与分析

　　本文采用1064nm，(355nm+1064nm)和(1064nm+355nm)三种激发方式，选择PbI405.78nm 和BaI553.55nm 作为分析谱线，研究激发方式和采集延迟时间对谱线强度的影响以及双脉冲时间间隔对谱线增强倍数的影响。其中，(355nm+1064nm)为355nm 脉冲先于1064nm 脉冲，(1064nm+355nm)为1064nm脉冲先于355nm 脉冲;采集延迟时间为从单脉冲激发方式下的1064nm 脉冲输出到ICCD开始采集光谱的时间差或从双脉冲激发方式下的第二束脉冲输出到ICCD 开始采集光谱的时间差;谱线增强倍数为双脉冲激发方式下谱线强度与单脉冲激发方式下谱线强度的比值;三种激发方式下脉冲总能量为90mJ，双脉冲激发方式下两束脉冲能量均为45mJ;ICCD采集门宽设为0.7μs，CCD曝光时间设为5s;谱线强度为相同条件下30组有效数据进行平均、寻峰和扣除基线后的净强度。

　　2.1 激发方式对谱线强度的影响图2为单脉冲激发方式和双脉冲激发方式下的光谱曲线。其中，采集延迟时间为4μs，双脉冲时间间隔为t=1μs。结果表明，与单脉冲激发方式相比，双脉冲激发方式下 PbI405.78nm 和 BaI553.55nm 的谱线强度获得显著增强;在双脉冲激发方式下，与(355nm+1064nm)激发方式相比，(1064nm+355nm)激发方式获得的谱线强度更强。在单脉冲激发方式下，激光脉冲烧蚀样品形成低电离度的等离子体，样品的快速蒸发和等离子体的快速形成，导致气压突然增加产生向外膨胀的冲击波[12]，脉冲的后续能量被形成的冲击波前沿物质所吸收，减弱了对等离子体核心区域的作用，获得的谱线强度较弱。在双脉冲激发方式下，第一束脉冲烧蚀样品形成冲击波和低电离度的等离子体，经一定的时间间隔，冲击波前沿物质向外膨胀，体积增大变得稀薄从而减弱了对第二束脉冲能量的吸收[13]，使冷却的等离子体能有效地吸收第二束脉冲能量形成局部高温区域，更多的粒子被电离形成较高电离度的等离子体，获得的谱线强度较强。

　　在(355nm+1064nm)和(1064nm+355nm)双脉冲激发方式下，355nm 脉冲较1064nm 脉冲具有更强的光子能量，以355nm 作为第二束脉冲加热冷却的等离子体，获得的粒子电离度更高;355nm 脉冲对应的临界电子密度较高，等离子体屏蔽效应弱，355nm 激光除了对1064nm 激光诱导的等离子体有加热作用外，能再次烧蚀土壤样品;因此，(1064nm+355nm)激发方式优于(355nm+1064nm)激发方式。

　　2.2 采集延迟时间对谱线强度的影响

　　图3为在单脉冲激发方式和(355nm+1064nm)，(1064nm+355nm)双脉冲激发方式下谱线强度随采集延迟时间增加的变化规律，其中，双脉冲时间间隔为t=1μs，采集延迟时间从1.2μs增加到6.8μs，步长为0.7 μs。结果表明，谱线强度随采集延迟时间的增加整体上呈先增强后减弱的变化规律;单脉冲激发方式下，采集延迟时间在4.0μs附近时，谱线强度可获得最大值;双脉冲激发方式下，采集延迟时间在3.3μs附近时，谱线强度可获得最大值。

　　激光烧蚀样品产生等离子体的初期，轫致辐射和复合辐射占主导表现为强烈的连续背景谱线[14];随着采集延迟时间的增加，等离子体向外膨胀温度降低，粒子的束缚态-束缚态跃迁引起的激发辐射逐渐占主导，元素谱线强度随之增强;当采集延迟时间继续增加，等离子体温度进一步降低，受激粒子数减小，元素谱线强度随之减弱。

　　2.3 双脉冲时间间隔对谱线增强倍数的影响

　　图4为在(355nm+1064nm)和(1064nm+355nm)双脉冲激发方式下，谱线增强倍数随双脉冲时间间隔的变化规律。其中，采集延迟时间设为3.3μs，时间间隔从0增加到3μs。结果表明，谱线增强倍数随双脉冲时间间隔的增加整体上呈先增大后减小的变化规律;在(355nm+1064nm)双脉冲激发方式下，谱线 PbI405.78nm 和 BaI553.55nm 强度的最大增强倍数分别为2.5和4.5;在(1064nm+355nm)双脉冲激发方式下，谱线 PbI405.78nm 和BaI553.55nm 的最大增强倍数分别为5和8;在(355nm+1064nm)和(1064nm+355nm)双脉冲激发方式下的最佳双脉冲时间间隔分别为1.0μs和1.5μs。

　　在双脉冲激发方式下，第一束脉冲烧蚀样品形成低电离度的等离子体，其向外膨胀冷却，经过一段时间间隔，第二束脉冲作用于冷却的等离子体[12]，对其加热形成更高电离度的等离子体，受激粒子数增加，激发辐射增强，谱线强度随之增强;当时间间隔继续增大，等离子体在持续的膨胀过程中变得稀薄[13]，无法有效地吸收第二束脉冲能量，导致对冷却的等离子体加热效果不佳，谱线强度随之减弱;因此，谱线增强倍数随双脉冲时间间隔的增加，整体上呈先增大后减小的变化规律。

　　3 结 论

　　本文采用单脉冲激发方式和共线双脉冲激发方式诱导土壤样品产生等离子体辐射，研究了谱线强度随采集延迟时间的变化规律和谱线增强倍数随双脉冲时间间隔的变化规 律，对 比 了1064nm 单 脉 冲 激 发 方 式 和(355nm+1064nm)，(1064nm+355nm)双脉冲激发方式下的实验结果。研究发现，谱线强度随采集延迟时间的增加呈先增强后减弱的变化规律;谱线增强倍数随双脉冲时间间隔的增加呈先增大后减小的变化规律;相比于(355nm+1064nm)激发方式，在(1064nm+355nm)激发方式下谱线最大增强倍数更强，分别为5(PbI405.78nm)和8(BaI553.55nm);其最佳采集延迟时间和最佳双脉冲时间间隔分别为3.3μs和1.5μs。

　　参考文献：

　　[1] HahnD W，OmenettoN.Laser-inducedbreakdownspectroscopy(LIBS)，partII：Reviewofinstrumentalandmethodologicalapproachestomaterialanalysisandapplicationstodifferentfields[J].ApplSpectrosc，2012，66：347-419.

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　　[4] SongChao，GaoXun，ShaoYan.Pre-ablationlaserparametereffectsonthespectralenhancementof1064nm/1064nmdual-pulselaserin-ducedbreakdownspectroscopy[J].Optik-InternationalJournalforLightandElectronOptics，2016，127(8)：3979-3983.

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